• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明係提供一種高電容之鋰嵌入凝析石墨陽極材料之製備方法，及由其所製備之鋰離子電池之負電極。該石墨化材料係藉由將鐵/鋼(未接種或以金屬/非金屬單獨或其組合接種)中之過飽和碳溶液中之過量碳沈澱而製備。用於溶解之碳之型式為聚合性含碳前驅物，例如生物材料及非生物可分解性塑膠廢料，其碳化作用可於原位進行或於添加至該熔體前進行。該石墨化產物傳遞介於300至600 mAh.g-1之可逆電容，並具有低於200 mV電位之鋰離子之電化嵌入/去嵌入之平坦電壓曲線。
    公开号:TW201315004A
    申请号:TW101119825
    申请日:2012-06-01
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Thrivikraman Prem Kumar；Ashok Kumar Shukla；Thanudass Sri Devi Kumari；Arul Manuel Stephan
    申请人:Council Scient Ind Res；
    IPC主号:H01M10-00
    专利说明:
    製備用於鋰離子電池之鋰嵌入凝析石墨陽極材料之製程
    本發明係關於鋰嵌入凝析石墨(kish graphite)陽極材料及由其製備之負電極。
    鋰離子電池及鋰離子聚合物電池通常應用含碳材料作為其負電極之活性材料。針對鋰嵌入之性質，天然碳或合成碳均已被測試過，以考量其應用於鋰離子電池之陽極之可能性。含碳材料之電化鋰嵌入-去嵌入之性能係取決於主體材料(host material)之某些結構特徵及表形特徵，包括顆粒尺寸、表面積、表面紋理(texture)、結晶程度、氫含量、及表面官能基特性。作為鋰離子電池之陽極活性材料之候選碳材料通常為下列兩種型式：石墨型及無序型(disordered)。
    無序型碳缺乏長程結晶序。它們經常包含實質量之氫並具有遠高於372 mAh.g-1之鋰嵌入電容，理論上可能具有完美石墨化結構。又，它們具有斜線形放電圖譜，因該放電程序，其係轉移至降低的槽電壓。舉例而言，參考文獻T.Zheng,J.S.Xue,J.R.Dahn,Chem.Mater.8(1996)389；H.Fujimoto,A.Mabuchi,K.Tokumitsu,T.Kasuh,J.Power Sources 54(1995)440；S.Yata,Y.Hato,H.Kinoshita,N.Ando,A.Anekawa,T.Hashimoto,M.Yamaguchi,K.Tanaka,T.Yamabe,Synth.Met.73(1995)273；Y.Mori,T.Iriyama,T.Hashimoto,S.Yamazaki,F.Kawakami,H.Shiroki,T.Yamabe,J.Power Sources 56(1995)205；以及J.S.Xue,J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.142(1995)3668，係報導了超過372 mAh.g-1之鋰嵌入電容。此種碳的另一個缺點是在其充電-放電過程中有大幅遲滯。另一方面，石墨化碳僅具有略高的鋰儲存容量，受鋰化碳之LiC6之最高化學計量影響，上限約372 mAh.g-1。然而，由於其相對平坦電壓曲線接近Li+/Li耦合之氧化還原電位、鋰嵌入製程的易達成之動力學及可逆性、安全性、無毒性、及低成本，使其成為極受注目的鋰嵌入陽極材料。
    由軟碳或可石墨化碳合成生產石墨化材料，係應用高溫(常為2,800℃以上)，因此使得石墨化製程耗能且昂貴。據此，對於低成本的碳質陽極-活性材料(其具有石墨化及無序碳之所欲電化特性，尤其是接近鋰電位之平坦放電曲線、優於石墨之理論值之可逆電容、及在其充電-放電曲線中具有極低的遲滯)的生產製程，仍有其需求。此種陽極之有利條件在多種新興應用領域中變得比以前重要，例如具有較高電容之電性牽引所需陽極。
    可參考JP2000182617A2「用於鋰二次電池之電極之碳材料、其製法、及鋰二次電池」，其中該用於鋰二次電池之電極之碳材料為碳粉，係藉由將凝析石墨與瀝青、樹脂或其混合物共同碳化及石墨化以製備該電極。然而，於該發明所述之凝析石墨之製備方法係不同於本領域所習知者，且該凝析石墨具有高電容。
    可參考期刊文獻「J.Electrochem.Soc.137(1990)2009」，R.Fong、U.von Sacken及J.R.Dahn所揭露的石墨材料可傳遞接近372 mAh.g-1之電容，該值為石墨之鋰嵌入電容之理論值。然而，此放電電容值僅在非常低速率之電流汲極下可達成。在公開文獻中已有數篇報導以石墨材料作為鋰離子電池之陽極，但是均未宣稱電容為372 mAh.g-1以上。本發明可解決該等碳材之缺點，提供一種製造凝析石墨材料之方法，該凝析石墨材料具有接近鋰之電位之平坦放電曲線、介於300及600 mAh.g-1之可逆電容、及在其充電-放電曲線中極低的遲滯。
    本發明所述之凝析石墨陽極材料之來源為灰口鐵(gray cast iron)。灰口鐵之名稱係因其斷裂面呈灰色，在亞鐵酸鹽、波來鐵(pearlite)、或兩者之混合物所構成的基質中含有石墨型式的碳。凝析石墨為當鐵中的過飽和碳溶液冷卻時所析出之碳。換言之，藉由在鐵(通常為鑄鐵或生鐵之型式)中冷卻過飽和碳溶液以於晶界之間產生石墨的方法，係一種生產高度石墨化碳材之低溫替代方案。存在於該基質中的石墨，其尺寸及形狀係明顯取決於例如固化溫度、冷卻速率、接種劑及該熔體之晶核狀態等參數函數。
    於鋼鐵冶金產業中，早已習知鐵/鋼鑄造之石墨化作用(美國專利號US 1,328,845(1920)、US 3,615,209(1971)、US 2,415,196(1947)、US 3,656,904(1972)、US 4,299,620(1981)、US 4,404,177(1983)；日本專利號JP60246214(1984)、JP63210007(1988)；美國專利號US 6,022,518(2000)、US 0,134,149 A1(2007)；文獻T.Noda,Y.Sumiyoshi,N.Ito,Carbon,6(1968)813；J.Derbyshire,A.E.B.Presland,D.L.Trimm,Carbon,10(1972),114；J.Derbyshire,A.F.B.Presland,D.L.Trimm,Carbon 13(1975)111；J.Derbyshire,D.L.Trimm,Carbon 13(1975)189；S.B.Austerman,S.M.Myron,J.W.Wagner,Carbon 5(1967)549；Y.Hishiyama,A.Ono,T.Tsuzuku,Carbon 6(1968)203；A.Oberlin,J.P.Rouchy,Carbon 9(1971)39；A.Oya,S.Otani,Carbon 19(1981)391)。然而，該等石墨化製程係應用於製造具有改良的機械特性之特殊鑄鐵。
    於本發明中，凝析石墨之製備條件係經修改以獲得具有結構特徵及表形特徵之產品，可促使鋰離子較快及較高之調和，該改性凝析石墨可因此具有優異的循環性(cyclability)及鋰嵌入電容。本發明之主要目標係提供一種鋰離子電池之高電容石墨化負電極及其製備方法，可克服前述先前技術之缺點-包括石墨化碳材所具有的中等電容、大幅遲滯現象、及無序型碳材所具有的傾斜放電曲線。
    基於先前技術，其中儘管無序型碳材具有高電容，但其應用性係受限於顯著遲滯作用及陡峭放電曲線；而石墨化碳材雖然具有平坦的放電曲線，但其應用性係受限於中等電容，因此，抑制無序型碳材之遲滯現象及陡峭放電曲線、或增進石墨化碳材之電容係為所欲。事實上，Lee et al.(Y.H.Lee,K.C.Pan,Y.Y.Lin,V.Subramanian,T.Prem Kumar,G.T.K.Fey,Mater.Lett.57(2003)1113；以及Y.H.Lee,K.C.Pan,Y.Y.Lin,T.Prem Kumar,G.T.K.Fey,Mater.Chem.Phys.82(2003)750)展示由習知方法所獲得之凝析石墨，其中，於過飽和碳溶液中的過量碳係於冷卻時沈澱成石墨，不但具有平坦放電曲線，亦具有高達430 mAh.g-1之電容。此種電極之過量電容可造成用於該電極之凝析石墨中存在有奈米碳結構。因此，其顯示石墨碳可於低至1,600℃之溫度下以石油焦做為碳前驅物而合成，且該種石墨負電極具有平坦放電曲線並可傳遞超過372 mAh.g-1電容(在完美的石墨結構下為可能的理論值)。然而，必須留意該等石墨材料之可傳遞電容係顯著低於無序型碳。
    參考文獻：Pyrolitic carbon from biomass precursors as anode materials for lithium batteries, Stephan AM, Kumar TP, Ramesh R, et al., MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A-STRUCTURAL MATERIALS PROPERTIES MICROSTRUCTURE & PROCESSING Volume: 430 Issue: 1-2 Pages: 132-137 Published: AUG 25, 2006。於此文獻中，該產製碳之方法為適合的、簡易的碳化製程。特別是該方法係以碳化香蕉纖維而完成，其中該生質係於流動氮氣下以ZnCl2或KOH之濃溶液處理。在概念上即與本發明完全不同，本發明之碳係先於高溫下溶於鋼熔體中，並藉由冷卻而沈澱。
    由先前技術的缺點觀之，對於提供一種具有高可逆電容且有用於鋰離子電池負電極材料之凝析石墨碳沈澱之製程，且為簡易並相對便宜的製程，能瞭解仍有其急迫需求存在。
    本發明係關於鋰嵌入凝析石墨陽極材料及由其製備之負電極。本發明特別關於由有機聚合性廢料前驅物以簡單、非昂貴之方法製備具有高可逆電容(reversible capacities)之凝析石墨，該凝析石墨係有用於鋰離子電池之負電極材料中之活性材料。
    依據本發明所製備之凝析石墨可作為鋰離子電池中的高電容負電極。該方法亦提供一種由天然及人造的有機聚合物(包含非生物降解性塑膠或其混合物)產製此種石墨之製程。該石墨產物可提供介於300及600 mAh.g-1之間的可逆電容及於電位低於200 mV v之鋰之電化學嵌入/去嵌入之平坦電壓曲線(flat voltage profiles)。
    本發明之一目的係提供具有高電容之鋰嵌入凝析石墨陽極材料，及依此製備之鋰離子電池之負電極，可解決如前述之迄今所知先前技術之缺失。
    本發明之另一目的係提供一種製備凝析石墨之負電極材料之方法，該材料具有超過372 mAh.g-1之可逆電容，該數值為石墨之鋰嵌入電容之理論值。
    本發明之又一目的係提供一種製備高電容之凝析石墨材料之方法，該材料於其放電曲線中具有平坦的電壓曲線。
    本發明之又一目的係提供一種製備高電容之凝析石墨材料之方法，係以天然或人造聚合性物質或其混合物作為前驅物。
    本發明之又一目的係提供一種製備高電容之鋰嵌入凝析石墨陽極材料之方法，係以天然或人造聚合性材料(包含非生物可分解性塑膠廢料)或其混合物作為前驅物。
    本發明之另一目的係提供一種製備高電容之鋰嵌入凝析石墨陽極材料之方法，其可藉由在生成該石墨之鋼熔體中單獨添加金屬/合金或添加其組合作為接種劑，而改變材料特性及電化特性。
    本發明係提供一種製備鋰嵌入凝析石墨陽極材料及依此製備之鋰離子電池負電極之方法，其中，該凝析石墨陽極材料(具有超過372 mAh.g-1之可逆電容及平坦放電曲線)係由鐵熔體中之過飽和碳溶液冷卻時沈澱出來，該碳之前驅物為天然及合成之有機聚合性物質(包含非生物可分解性塑膠廢料)或其混合物。
    據此，本發明係提供一種製備用於鋰離子電池之鋰嵌入凝析石墨陽極材料之製程，包括下述步驟：(a)於還原氛圍及1,400至2,000℃之溫度下，以5分鐘至120分鐘之期間，將聚合性廢料前驅物溶解於一鐵之熔體中以獲得一混合物，該還原氛圍係流動之氮氣或由碳前驅物與大氣氧頂所形成之二氧化碳覆蓋層中擇一；(b)以每分鐘2至200℃之速率將由步驟(a)所得之混合物冷卻至1,000℃至1,400℃之溫度範圍內，以獲得沈澱碳之固塊；(c)將由步驟(b)所得之該沈澱碳之固塊裁切成鑄塊；(d)將由步驟(c)所得之該鑄塊以HCl與HF溶濾(leaching)，接著過濾、洗滌並乾燥以獲得該凝析石墨；(e)製備一漿液，包含由步驟(c)所得凝析石墨、一導電碳、及於N-甲基-2-吡咯啶酮中之聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)黏結劑；(f)將由步驟(e)所得之該漿液塗佈於金屬基材上，接著乾燥及壓製成該鋰嵌入陽極。
    於一實施例中，聚合性廢料前驅物係包含生質廢料及非生物可分解性塑膠廢料，係選自由蔗渣、天然橡膠、瀝青、纖維素、蔗糖、醋酸纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物、聚丙醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚醯胺、聚丁二烯苯乙烯橡膠、聚碳酸酯、聚氯平(氯平橡膠)、聚酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯及聚矽氧，以及樹脂如酚醛樹脂所成群組之一種或多種。
    於另一實施例中，於所添加之該聚合性廢料前驅物中，以鐵為基準，該碳含量範圍為2至20重量%。
    於另一實施例中，該聚合性廢料前驅物係於該熔體中原位碳化，或以預碳化之型式添加至該熔體中。
    於又一實施例中，該鐵之熔體係由鑄鐵或生鐵所組成。
    於又一實施例中，該鐵之熔體係未經接種的，或，係以包含銻、鉍、硼、鉻、鎂、錳、鉬、錫、鈦、釩及鋯之金屬/非金屬接種。
    於另一實施例中，該導電碳係由天然石墨或由烴之部分氧化作用所形成之碳所組成。
    於另一實施例中，該漿液係包括50至95%之凝析石墨、0至40%之導電碳、及於N-甲基-2-吡咯啶酮中之2至10%之聚偏二氟乙烯黏結劑。
    於又一實施例中，該金屬基材係選自銅、鎳及不銹鋼。
    於另一實施例中，該金屬/非金屬接種劑之總濃度，相對於該鋼材，為0及2%之間。
    於另一實施例中，相對於在25℃之一期(stage-I)LiC6組成物之372 mAh.g-1，該凝析石墨陽極材料與金屬鋰及1M之LiPF6電解質於1：1(v/v)之碳酸伸乙酯-碳酸二乙酯及介於3.000及0.005 V之間以C/10速率下之硬幣型電池型態中，具有介於300至600 mAh.g-1之可逆電容。
    本發明可解決石墨化及無序型碳之習知各種型式之缺點，係提供一種製備凝析石墨材料之方法，該材料具有接近鋰電位之平坦放電曲線、介於300及600 mAh.g-1之間的可逆電容、及在其充電-放電曲線中非常低的遲滯現象。
    本發明係提供一種製備高電容之鋰嵌入凝析石墨陽極材料之方法、及依此製備之鋰離子電池之負電極，其包括一種製備石墨負電極材料之方法，該材料具備平坦放電曲線以及超過372 mAh.g-1(係於300-600 mAh.g-1之範圍中)之可逆電容，製備該石墨材料之方法係牽涉天然及合成之含碳聚合性前驅物之使用，該前驅物包括但不限於：蔗渣、天然橡膠、瀝青、纖維素、蔗糖、醋酸纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物、聚丙醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚醯胺、聚丁二烯苯乙烯橡膠、聚碳酸酯、聚氯平(氯平橡膠)、聚酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯及聚矽氧，以及樹脂(例如酚醛樹脂)。該前驅物或其混合物可於惰性氛圍中預碳化或同時碳化，接著熔解於鑄鐵或生鐵之熔體中，熔體可為未經接種的或以金屬/非金屬接種，其包括但不限於：銻、鉍、硼、鉻、鎂、錳、鉬、錫、鈦、釩及鋯；維持於還原氛圍中及1,400至2,000℃間的溫度下；以鐵為基準，所添加之該聚合性廢料前驅物之碳含量範圍為2至20重量%；以介於5分鐘至120分鐘之期間將碳熔解於該鐵熔體中，接著以每分鐘2至200℃之速率將該鋼熔體冷卻至介於1,000℃至1,400℃之溫度；藉由以礦酸浸濾(lixiviation)、洗滌並乾燥，由該金屬及非金屬成分中分離該沈澱碳；該經乾燥之產物可藉由漿液製備電極結構，係將該石墨產物與導電碳、於N-甲基-2-吡咯啶酮中之聚偏二氟乙烯黏結劑之混合物塗佈於基材(例如銅、鎳、不銹鋼等)上，該石墨產物、導電碳及聚偏二氟乙烯於該塗層中的成分比例分別為50至95%、0至25%、及2至10%，乾燥並壓製該經塗覆之電極，所得電極進行充電及放電而產生於300-600 mAh.g-1範圍內之可逆性電容。
    凝析石墨產物，依所使用的有機聚合性前驅物之種類而有明顯差異性。於鋼熔體中使用金屬/非金屬接種劑可導入更進一步之差異性。可碳化前驅物(包含生物材料及非生物可分解性塑膠)於熔融鐵/鋼之融解，及以金屬/非金屬接種該熔體，該等步驟係使凝析石墨材料具有不同的表形特徵及嵌於其中之不同的奈米碳結構。
    該有機前驅物的量應為，由該前驅物所衍生之碳應至少匹配在鋼材中之碳在該熔解溫度下之熔解度，但不超過該溶解度上限以上之10重量%。該凝析石墨材料之製備係以催化性石墨化製程為基礎，係藉由將鋼熔體中的過飽和碳溶液中存在的過量碳在冷卻時沈澱。本發明之一顯著特徵為，用以熔解之碳係由天然及人造的含碳聚合性前驅物所衍生，該前驅物包含非生物可分解性塑膠廢料，其係充斥於周圍環境。本發明之另一特徵係關於藉由在生產該石墨之鋼熔體中使用金屬/非金屬作為接種劑，而進行該產物之結構修飾及表形修飾。因此，本發明係提供一種方法，將充斥於周圍環境中的便宜的有機聚合性產物(包含非生物可分解性塑膠廢料)轉換成凝析石墨，其係有用於作為鋰離子電池之高電容陽極活性材料。
    依據本發明，無須區分出該製備負電極之方法，只要該方法所提供之負電極具有良好能力，當用於鋰離子電池構造時導入形態並提供化學、熱、及電化安定性。舉例而言，通常會使用一導電基質材料(如碳黑)及一聚合性黏結材料(例如羧基甲基纖維素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯及聚偏二氟乙烯)之細緻粉末或分散體或溶液，搭配石墨化活性材料，接著於適當基質(例如水、N-甲基-2-吡咯啶酮)中混合並揉製成糊，將所得混合物熱壓或漿液塗佈，並將該電極裁切成適當尺寸。然而，因為本發明之凝析石墨產品具導電性，在製備負電極時並不特別需要額外添加導電碳基質材料。
    本發明之負電極-活性材料為導電基質碳材料及本發明之凝析石墨產物之混合粉末，該導電基質碳材料較佳係具有製備漿液之粉末之顆粒尺寸分佈、表面積、振實密度(tap density)、及濕潤度之特性，而該凝析石墨產物係以聚乙烯作為聚合性前驅物及以含錳之生鐵作為熔融基質所衍生，提供相對於完美的石墨結構之372 mAh.g-1之值，以C/10充電與放電速率計算為450 mAh.g-1之可逆性電容。該凝析石墨產物，係由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物及以未添加任何接種劑之鑄鐵作為熔融基質所衍生，提供於C/10充電與放電速率、介於3.000至0.005 V下為378 mAh.g-1之電容。
    本發明係提供一種適用於鋰離子電池負電極之石墨材料之製備方法。本發明之新穎性在於，此種於工藝上有用的石墨材料係由天然及合成之含碳聚合性前驅物(包含非生物可分解性塑膠廢料或其混合物)所產製。於此面向中，本發明提供一種將周遭常見的便宜的聚合性廢料(包含非生物可分解性塑膠廢料)轉換成工藝上有用的產物的方法。
    以下以實施例詳細說明本發明，該等實施例僅為例示性而非用以限制本發明之範疇。 實施例-1
    將包含50 ppm(0.005重量%)之鉍之鑄鐵熔體維持於1,700℃，加入2重量%之瀝青。將溫度維持於1,400℃並持續搖晃坩堝達120分鐘。接著，將該熔體以每分鐘2℃之速率冷卻至1,000℃。接著將該冷卻之固塊裁切成一般尺寸之鑄塊，並以HCl及HF溶濾。將所得石墨產物收集、過濾、洗滌並乾燥。將包含該產物50%、導電碳40%、及於N-甲基-2-吡咯啶酮中之聚偏二氟乙烯10%之漿液塗覆於一銅基材上。一錢幣型電池，其中該經塗覆之電極係耦合至於1：1(v/v)碳酸伸乙酯-碳酸二乙酯混合物之1M LiPF6電解液中之金屬鋰，介於3.000及0.005 V之間以C/10速率下，可傳遞311 mAh/g之可逆性電容(相對於在25℃之一期(stage-I)LiC6組成物之372 mAh.g-1)，與Li+/Li相比，整體電壓高原區顯示低於200 mV。 實施例-2
    將生鐵熔體維持於1,800℃，加入藉由預碳化10重量%之聚氯乙烯(相對於鐵)所得之碳。預碳化為分開進行的，係於石墨坩堝中，置於管形爐中在氮氣流下以800℃進行達2小時。將熔體溫度維持於2,000℃並持續搖晃坩堝達5分鐘。接著，將該熔體以每分鐘200℃之速率冷卻至1400℃。接著將該冷卻之固塊裁切成一般尺寸之鑄塊，並以HCl及HF溶濾。將所得石墨產物收集、過濾、洗滌並乾燥。將包含該產物95%及於N-甲基-2-吡咯啶酮中之聚偏二氟乙烯5%之漿液塗覆於一不銹鋼基材上。一錢幣型電池，其中該經塗覆之電極係耦合至於1：1(v/v)碳酸伸乙酯-碳酸二乙酯混合物之1M LiPF6電解液中之金屬鋰，介於3.000及0.005 V之間以C/10速率下，可傳遞352 mAh/g之可逆性電容(相對於在25℃之一期LiC6組成物之372 mAh.g-1)，與Li+/Li相比，整體電壓高原區顯示低於180 mV。 實施例-3
    將包含2重量%之鋯之生鐵熔體維持於1,800℃，加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，故由此聚合物可衍生之碳量為20%。將溫度維持於1,800℃並持續搖晃坩堝達100分鐘。接著，將該熔體以每分鐘50℃之速率冷卻至1,400℃。接著將該冷卻之固塊裁切成一般尺寸之鑄塊，並以HCl及HF溶濾。將所得石墨產物收集、過濾、洗滌並乾燥。將包含該產物80%、導電碳15%、及於N-甲基-2-吡咯啶酮中之聚偏二氟乙烯5%之漿液塗覆於一銅基材上。一錢幣型電池，其中該經塗覆之電極係耦合至於1：1(v/v)碳酸伸乙酯-碳酸二乙酯混合物之1M LiPF6電解液中之金屬鋰，介於3.000及0.005 V之間以C/10速率下，可傳遞438 mAh/g之可逆性電容(相對於在25℃之一期LiC6組成物之372 mAh.g-1)，與Li+/Li相比，整體電壓高原區顯示低於200 mV。 實施例-4
    將生鐵熔體維持於1,700℃，加入酚醛樹脂，故由此聚合物可衍生之碳量為7%。將溫度維持於1,700℃並持續搖晃坩堝達40分鐘。接著，將該熔體以每分鐘100℃之速率冷卻至1,400℃。接著將該冷卻之固塊裁切成一般尺寸之鑄塊，並以HCl及HF溶濾。將所得石墨產物收集、過濾、洗滌並乾燥。將包含該產物85%、導電碳10%、及於N-甲基-2-吡咯啶酮中之聚偏二氟乙烯5%之漿液塗覆於一銅基材上。一錢幣型電池，其中該經塗覆之電極係耦合至於1：1(v/v)碳酸伸乙酯-碳酸二乙酯混合物之1M LiPF6電解液中之金屬鋰，介於3.000及0.005 V之間以C/10速率下，可傳遞562 mAh/g之可逆性電容(相對於在25℃之一期LiC6組成物之372 mAh.g-1)，與Li+/Li相比，整體電壓高原區顯示低於200 mV。 實施例-5
    將包含0.5重量%之鎂之鑄鐵熔體維持於1,800℃，加入聚苯乙烯，故由此聚合物可衍生之碳量為8%。將溫度維持於1,800℃並持續搖晃坩堝達30分鐘。接著，將該熔體以每分鐘50℃之速率冷卻至1,200℃。接著將該冷卻之固塊裁切成一般尺寸之鑄塊，並以HCl及HF溶濾。將所得石墨產物收集、過濾、洗滌並乾燥。將包含該產物70%、導電碳25%、及於N-甲基-2-吡咯啶酮中之聚偏二氟乙烯5%之漿液塗覆於一銅基材上。一錢幣型電池，其中該經塗覆之電極係耦合至於1：1(v/v)碳酸伸乙酯-碳酸二乙酯混合物之1M LiPF6電解液中之金屬鋰，介於3.000及0.005 V之間以C/10速率下，可傳遞380 mAh/g之可逆性電容(相對於在25℃之一期LiC6組成物之372 mAh.g-1)，與Li+/Li相比，整體電壓高原區顯示低於200 mV。 優點
    本發明之主要優點為：
    ˙以簡單且相對便宜之製程產製有用於作為鋰離子電池負電極材料之具有高可逆性電容之凝析石墨碳。
    ˙石墨化製程使用相對低溫。
    ˙使用不同的含碳前驅物及可碳化前驅物，包括生物材料及生物廢料。
    ˙該凝析石墨產品對於電化嵌入反應之高電容。
    ˙電化嵌入及去嵌入反應之極平坦之電壓曲線，與Li+/Li相比，顯示整體電位低於200 mV。
    上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
    第1圖為典型的冶金學影像，顯示沈澱於鋼材晶粒之間的凝析石墨。
    第2圖為掃瞄式電子顯微鏡影像，顯示以鉍為接種劑所產生之凝析石墨產物。
    第3圖為穿透式電子顯微鏡影像，顯示以聚氯乙烯為前驅物所產生之凝析石墨，其顯示於石墨基質中嵌有蜿蜒的奈米碳結構。
    第4圖為以酚醛樹脂作為碳前驅物所得之凝析石墨產物之第一次充電-放電曲線。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種製備用於鋰離子電池之鋰嵌入凝析石墨陽極材料之製程，包括下述步驟：(a)於還原氛圍及1,400至2,000℃之溫度下，以5分鐘至120分鐘之期間，將聚合性廢料前驅物溶解於一鐵之熔體中以獲得一混合物，該還原氛圍係流動之氮氣或由碳前驅物與大氣氧頂所形成之二氧化碳覆蓋層中擇一；(b)以每分鐘2至200℃之速率將由步驟(a)所得之混合物冷卻至1,000℃至1,400℃之溫度範圍內，以獲得沈澱碳之固塊；(c)將由步驟(b)所得之該沈澱碳之固塊切成鑄塊；(d)將由步驟(c)所得之該鑄塊以HCl與HF溶濾，接著過濾、洗滌並乾燥以獲得該凝析石墨；(e)製備一漿液，其包含由步驟(c)所得凝析石墨、一導電碳、及於N-甲基-2-吡咯啶酮中之聚偏二氟乙烯黏結劑；(f)將由步驟(e)所得之該漿液塗佈於金屬基材上，接著乾燥及壓製成該鋰嵌入陽極。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中於步驟(a)中，該聚合性廢料前驅物包括生質廢料與非生物降解性塑膠廢料，係選自由蔗渣、天然橡膠、瀝青、纖維素、蔗糖、醋酸纖維素、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚丙醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚醯胺、聚丁二烯苯乙烯橡膠、聚碳酸酯、聚氯平(氯平橡膠)、聚酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚矽氧、及樹脂(如酚醛樹脂)所成群組之一種或多種。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中於步驟(a)中，於所添加之該聚合性廢料前驅物中之碳含量範圍為，以鐵為基準，2至20重量%。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中於步驟(a)中，該聚合性廢料前驅物係於該熔體中原位碳化，或以預碳化之型式添加至該熔體中。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中於步驟(a)中，該鐵之熔體係由鑄鐵或生鐵所組成。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中於步驟(a)中，該鐵之熔體係未經接種的、或以包含銻、鉍、硼、鉻、鎂、錳、鉬、錫、鈦、釩及鋯之金屬/非金屬接種。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中於步驟(a)中，該導電碳係由天然石墨或由部分氧化之烴所形成之碳所組成。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中於步驟(e-)中，該漿液係包括50至95%之凝析石墨、0至40%之導電碳、及於N-甲基-2-吡咯啶酮中之2至10%之聚偏二氟乙烯黏結劑。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中於步驟(e)中，該金屬基材係選自銅、鎳及不銹鋼。
    [10] 如申請專利範圍第5項所述之製程，其中該金屬/非金屬接種劑之總濃度，相對於該鋼材，為0及2%之間。
    [11] 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該凝析石墨陽極材料，相對於在25℃之一期LiC6組成物之372 mAh.g-1，其於硬幣型電池型態中，與金屬鋰及1M之LiPF6電解質於1：1(v/v)之碳酸伸乙酯-碳酸二乙酯，介於3.000及0.005 V之間以C/10速率下，具有介於300至600 mAh.g-1之可逆電容。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    JP4303126B2|2009-07-29|電気貯蔵セルの電極材料として特に有用なコーティングされた炭素質粒子およびその製造方法
    JP4450192B2|2010-04-14|珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
    US10535866B2|2020-01-14|Carbon material, carbonaceous material for battery electrode, and battery
    US7618678B2|2009-11-17|Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
    KR101598236B1|2016-02-29|배터리용 애노드 분말
    US7008526B2|2006-03-07|Processes for producing coke, artificial graphite and carbon material for negative electrode of non-aqueous solvent type secondary battery and pitch composition used therefor
    US10522821B2|2019-12-31|Graphite power for negative electrode active material of lithium-ion secondary battery
    US20070092429A1|2007-04-26|Methods of preparing carbon-coated particles and using same
    TWI557973B|2016-11-11|製備用於鋰離子電池之鋰嵌入凝析石墨陽極材料之製程
    CN101327925B|2010-09-01|一种炭素粉m生产制造方法
    KR19990030823A|1999-05-06|리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 이를 사용하여 제조한 음극판 및 리튬 이온 이차 전지
    JP2001006670A|2001-01-12|バルクメソフェーズおよびその製造方法
    KR100580111B1|2006-05-12|리튬이온전지 음극재용 탄소재료의 제조방법
    JPH08306359A|1996-11-22|リチウム二次電池用負極材料とその製造方法
    JP2003146636A|2003-05-21|黒鉛粉末の製造方法、黒鉛粉末及びリチウムイオン二次電池
    Kumari et al.2011|High-capacity potato peel-shaped graphite for lithium-ion batteries
    JPH11339798A|1999-12-10|二次電池負極用炭素材料の製造方法と得られた炭素材料
    KR101562961B1|2015-10-26|리튬 이차 전지용 탄소계 음극재의 제조 방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 탄소계 음극재
    KR100274234B1|2001-02-01|리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법
    CN110600738A|2019-12-20|一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法
    JPH10289719A|1998-10-27|Ｌｉイオン二次電池負極材用炭素粉末及びその製造法
    JP2002121569A|2002-04-26|バルクメソフェーズカーボン及び黒鉛粉末の製造方法
    JP2003012315A|2003-01-15|硼素含有黒鉛質材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP2715855A1|2014-04-09|
    CN103597645A|2014-02-19|
    DK2715855T3|2015-10-19|
    TWI557973B|2016-11-11|
    US20140127397A1|2014-05-08|
    JP6046127B2|2016-12-14|
    CN103597645B|2016-08-17|
    EP2715855B1|2015-08-12|
    RU2013157354A|2015-07-20|
    WO2012164577A1|2012-12-06|
    JP2014519684A|2014-08-14|
    RU2584676C2|2016-05-20|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US1328845A|1916-03-04|1920-01-27|Nettie C Kenner|Process for producing flake graphite|
    US2415196A|1944-01-15|1947-02-04|Ralph H Steinberg|Metallic impregnated graphitic material and method of producing the same|
    US3278299A|1962-08-20|1966-10-11|Harry H Kessler|Pig iron process|
    US3615209A|1969-06-30|1971-10-26|Great Lakes Carbon Corp|Method of graphitization|
    US3656904A|1970-06-10|1972-04-18|Celanese Corp|Graphitization process|
    US3932596A|1972-07-13|1976-01-13|Bethlehem Steel Corporation|Method for separating and recovering kish graphite from mixtures of kish graphite and fume|
    US4213956A|1978-11-15|1980-07-22|Ubbelohde Alfred R J P|Granite composition|
    US4299620A|1979-12-27|1981-11-10|The University Of Alabama|Lamellar graphite inoculant|
    JPS57116721A|1981-01-12|1982-07-20|Nippon Steel Corp|Production of austenite stainless steel|
    US4404177A|1981-11-12|1983-09-13|Mobil Oil Corporation|Method for producing graphite crystals|
    JPS60246214A|1984-05-17|1985-12-05|Kawasaki Steel Corp|Production of kish graphite|
    JPS63210007A|1987-02-25|1988-08-31|Nippon Steel Corp|Collection of kish graphite from molten pig iron|
    US6022518A|1996-09-24|2000-02-08|Petoca, Ltd.|Surface graphitized carbon material and process for producing the same|
    JP3683379B2|1997-04-18|2005-08-17|Ｊｆｅミネラル株式会社|リチウム二次電池負極用黒鉛およびその製造方法|
    NO306169B1|1997-12-08|1999-09-27|Elkem Materials|Ympemiddel for stöpejern og fremgangsmÕte for fremstilling av ympemiddel|
    US6555272B2|1998-09-11|2003-04-29|Nippon Steel Corporation|Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery|
    JP2000182617A|1998-12-16|2000-06-30|Nkk Corp|リチウム二次電池電極用炭素材料およびその製造方法およびリチウム二次電池|
    JP2002020771A|2000-07-05|2002-01-23|Nkk Corp|廃木材の処理方法|
    KR100361448B1|2001-06-29|2002-11-22|카보닉스|리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조장치 및 이를 이용한음극 활물질 제조방법|
    JP4233800B2|2002-04-02|2009-03-04|新日鐵化学株式会社|リチウム二次電池負極材料とその製造方法|
    RU2282919C1|2005-09-30|2006-08-27|Александр Константинович Филиппов|Углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора и литий-ионный аккумулятор|
    WO2007055087A1|2005-10-20|2007-05-18|Mitsubishi Chemical Corporation|リチウム二次電池及びそれに用いる非水系電解液|
    JP4974591B2|2005-12-07|2012-07-11|旭テック株式会社|黒鉛球状化剤およびこれを用いた球状黒鉛鋳鉄の製造方法|
    KR100888685B1|2007-11-05|2009-03-13|주식회사 코캄|코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지|
    CN101407322B|2008-10-21|2011-04-13|王晓山|一种具有各向异性的石墨导热散热片的制备方法|
    KR101105878B1|2008-12-02|2012-01-16|주식회사 코캄|리튬 이차전지용 코어-쉘형 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지|CN106629652B|2016-12-29|2018-07-27|华南农业大学|高比表面积生物质基炭材料及其免活化制备方法和应用|
    CN108217640B|2018-01-09|2021-03-23|江西理工大学|一种可用于快速充电的锂离子电池的负极的制备方法|
    CN108545722A|2018-06-28|2018-09-18|上海交通大学|连续化制备石墨烯及石墨微片的方法及装置|
    法律状态:
    2020-08-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    IN1577DE2011||2011-06-03||
    [返回顶部]